Tornano il sole e le temperature alte alla Vuelta, dopo la pioggia e il clima autunnale di due giorni fa. Jesse Sergent è il primo specialista nelle prove contro il tempo a fare sul serio, facendo registrare il miglior tempo in tutti i rilevamenti cronometrici e chiudendo in 48'15''. Alle sue spalle si piazza l'azzurro Malori, con un tempo più lento di 54''. Terzo posto provvisorio per David Millar a 1'03'' di ritardo, più lontani tutti gli altri, con un distacco abbondantemente sopra il minuto. Il tempo di Sergent tiene fin quando scende dalla pedana il suo compagno di team Cancellara, uno dei principali favoriti. Lo Svizzero è più rapido sin dal primo intermedio e poi incrementa il vantaggio, migliorando di 1'02'' il tempo di Sergent.
Poco dopo giunge sul traguardo Kiriyenka, che ad una prima parte di cronometro lenta ha fatto seguire un finale velocissimo che gli vale il secondo posto provvisorio, a 47'' di ritardo. Scocca l'ora del Campione del mondo della specialità, Tony Martin, che nel primo settore tutto in salita migliora di 6'' il tempo del rivale Cancellara. La progressione lo porta ad aumentare il proprio vantaggio sull'avversario diretto anche nel secondo intermedio, mentre nel terzo è leggermente più lento, ma riesce comunque a chiudere davanti a tutti, fermando il cronometro a 47'02''; Cancellara è battuto di 11''. Il giovane Bob Jungels emerge nella seconda parte e conclude al quinto posto.
Sorpresa in cima all'Alto de Moncayo: il francese Jerome Coppel strappa per 10'' il miglior tempo a Martin; buon inizio anche per Evans, appena 1'' più lento di Cancellara. Meglio di Martin fa pure Sicard, secondo nel primo intermedio a 8'' da Coppel. Evans conclude a 49'' da Martin la sua prova, occupando il terzo posto provvisorio. Quello di Coppel è solo un fuoco di paglia che si spegne già al secondo intertempo. Il Francese termina la crono fuori dai primi cinque. Risultato simile per Sicard, che deve accontentarsi di chiudere ai margini della top ten provvisoria. È il turno degli uomini di classifica e Samuel Sanchez è subito il più veloce nel tratto in salita, completato con 12'' di vantaggio su Coppel.
Bene Uran, a 5'' da Sanchez, meno brillanti invece Rodriguez e Froome, che pagano rispettivamente 16'' e 17''. Valverde fa segnare il miglior tempo, subito battuto da Contador, più rapido di 8''. Al contrario delle previsioni, Quintana non tiene il passo dei migliori in salita e accusa 20'', poi il colpo di scena poco dopo la cima: il Colombiano finisce rovinosamente a terra in discesa e impiega diversi minuti per risalire in bici. Sanchez, intanto, sul traguardo strappa per 1'' il podio al compagno Evans. Parecchio il tempo perso da Quintana, più guardingo e meno fluido in discesa. Occhi puntati su Rigoberto Uran, che realizza lo stesso tempo di Tony Martin al secondo intertempo.
La prova del Colombiano è ottima e viene premiata col terzo posto finale, a 15'' dall'inavvicinabile Martin. Continua a non convincere Froome, più lento addirittura di Rodriguez nel secondo settore. Discreta la performance di Aru, conclusa a poco meno di 2 minuti da Uran. Chris Froome si riprende nel finale e riesce a chiudere fra i primi dieci, anche se cede più di 1 minuto ad Uran. Sorride Valverde, ma sorride ancor di più Contador, 4° a 39''. Quintana giunge acciaccato sul traguardo con un ritardo di 4'07''. Contador è la nuova maglia roja, con 27'' su Valverde e 59'' su Uran. Al 4° posto il sorprendente Anacona a 1'12'', 5° Froome a 1'18'' e 6° Rodriguez a 1'37''. Si allontana dai migliori Fabio Aru, ora 8° a 2'27'', mentre Quintana precipita all'11° posto, con 3'25'' di distacco.
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